聚磷腈類阻燃劑簡(jiǎn)述

?????? 從1897年，H.N.Stokes初次在試驗(yàn)室形成了聚二氯磷腈(別名“無(wú)機(jī)橡膠”)，1965年第一個(gè)可溶的聚磷腈高分子面世，自此有關(guān)聚磷腈功能材料的科學(xué)研究就非?；鸨?。聚磷腈的主鏈由氮磷原子以單雙鍵交替排布組成，具備天然的阻燃協(xié)同作用和耐熱穩(wěn)定性，另外兼具有機(jī)高分子和無(wú)機(jī)高分子所具備的特性。因而，通過(guò)聚磷腈的分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性和本身良好的阻燃性能，可以形成多種的聚磷腈阻燃劑，這類阻燃劑可以提高材料的整體性能，尤其是阻燃性能，耐熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。

一、線性聚磷腈

線性聚磷腈是一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化線性聚合物，主鏈?zhǔn)怯闪椎訂坞p鍵交替排布而成，和很多具備共軛結(jié)構(gòu)的線狀有機(jī)物類似，但他們?cè)谔匦陨蠀s有較大差別。

線性聚磷腈的形成

形成方式 有二種：1.先形成中間體聚二氯磷腈(PDCP)，隨后完成取代反應(yīng);2.先形成具備取代基的單體，隨后再完成聚合反應(yīng)?，F(xiàn)在最普遍的是第1種方式 ，第2種方式 由于當(dāng)取代基團(tuán)較大時(shí)不容易產(chǎn)生聚合。

聚磷腈的形成途徑和主要是的過(guò)程

PDCP的形成方式 主要是有3種：六氯環(huán)三磷腈的本體開(kāi)環(huán)聚合，小分子單體直接聚合和室溫可控性聚合?？墒荘DCP的形成必要條件比較嚴(yán)格，產(chǎn)出率較低。有關(guān)線性聚磷腈的凝聚相阻燃機(jī)理，線性聚磷腈的降解產(chǎn)物可以與聚合物材料產(chǎn)生反應(yīng)，隨后推動(dòng)形成更多的富含磷和高度石漠化的炭渣層。

阻燃檢測(cè)及分析方法為了能研究材料的阻燃性能，通常針對(duì)于6個(gè)層面去科學(xué)研究檢測(cè)：1.可燃性和易燃性(例如著火溫度和極限氧指數(shù)(LOI));2.火焰?zhèn)鞑バ袨?如隧道檢測(cè)和輻射板檢測(cè));3.散熱行為(錐形量熱儀和量熱檢測(cè));4.煙霧產(chǎn)生行為(例如煙箱檢測(cè)和粉塵質(zhì)量檢測(cè));5.燃燒產(chǎn)物的毒性和腐蝕(例如生物檢測(cè)和化學(xué)分析方式 );6.耐熱性(例如電阻檢測(cè)，主要是針對(duì)于電器和建筑部件)。

線性聚磷腈的應(yīng)用領(lǐng)域

1.織物阻燃。普遍用以織物阻燃的主要是胺化磷腈(六胺基磷腈)，它不包括鹵素，毒性小，而且其結(jié)構(gòu)與纖維素類似，用其制取的阻燃織物手感好，對(duì)纖維織物的物理性能不良影響小。通過(guò)胺化磷腈阻燃整體的棉纖維，具備耐洗性和耐久性，極限氧指數(shù)(LOI)最大可達(dá)40。胺化磷腈在受熱的過(guò)程中分解釋放HCI和NH3而吸熱，并與纖維素產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合縮聚成不溶于水的聚合物，進(jìn)而給予纖維長(zhǎng)久阻燃性。

2、膠粘劑。聚磷腈膠粘劑具備明顯的耐熱性能，在300℃以上有較高的耐燃性和粘結(jié)性能(對(duì)金屬剪切強(qiáng)度為200MPa以上)，并且其抗沖擊性能比無(wú)機(jī)鹽膠粘劑好許多。

3、耐高溫阻燃涂層。由六氯環(huán)三磷腈和多元胺(三聚氰胺、六次甲基四胺、對(duì)苯二胺等)反應(yīng)生成的模壓高分子材料可以作為耐高溫阻燃涂層。磷腈網(wǎng)狀高分子材料還能夠與陶瓷復(fù)合成當(dāng)代軍事技術(shù)所須要的陶瓷涂層材料，該涂層材料能經(jīng)受1200℃以上的高溫。

4、密封材料。Vicic等研發(fā)出一類氟磷腈體密封材料FZ，將FZ在110℃通過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料Jet-4浸泡測(cè)試，特性特別好，110℃浸泡312h抗張強(qiáng)度維持69.3%，而氟硅橡膠為45%。這類密封材料的抗水解水平也特別強(qiáng)。用氟硅橡膠作動(dòng)態(tài)密封件常導(dǎo)致泄漏，而換用氟化聚磷腈橡膠，便以化解這個(gè)問(wèn)題。

5、潤(rùn)滑材料。聚磷腈潤(rùn)滑油具備阻燃、低蒸氣壓、寬運(yùn)用范疇、耐熱穩(wěn)定性好、彈性良好，摩擦功能分解后可以產(chǎn)生潤(rùn)滑膜等特性，適用鋼、鋁、銅、硅、氧化硅。碳化硅和氧化鋁等零部件的潤(rùn)滑。再有運(yùn)用于高分子導(dǎo)體、高分子分離膜、非線性光學(xué)材料、特種橡膠與彈性材料、高分子液晶、高分子催化和燃料。由于聚磷腈出色的物理和化學(xué)特性，大家覺(jué)得聚磷腈不但在阻燃劑運(yùn)用中大有可為，并且在其它應(yīng)用范圍(如生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境行業(yè))，還可以發(fā)揮出本身的優(yōu)點(diǎn)，大有可為。

二、環(huán)交聯(lián)型聚磷腈阻燃材料

環(huán)交聯(lián)型聚磷腈材料通常由六氯環(huán)三磷腈(HCCP)和帶有數(shù)個(gè)親核取代基團(tuán)的芳族有機(jī)單體利用簡(jiǎn)單的一步沉積縮聚法制取得到，具備穩(wěn)定性的共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)狀化學(xué)結(jié)構(gòu)及其含量豐富的氮(N)和磷(P)等雜原子。利用調(diào)節(jié)共聚單體類型及反應(yīng)條件可以得到具備多種性能、多種形貌的聚磷腈產(chǎn)物。與線性聚磷腈對(duì)比，環(huán)交聯(lián)聚磷腈容易合成，合成率達(dá)到90%。環(huán)交聯(lián)聚磷腈的磷腈環(huán)中的六個(gè)N鍵和P鍵具備相同的長(zhǎng)度，而且P原子對(duì)稱分散在磷腈環(huán)的上下邊。表明了環(huán)交聯(lián)聚磷腈具備線性聚磷腈具有相似的特點(diǎn)，例如高耐熱穩(wěn)定性，耐熱性等。因此一樣被廣泛運(yùn)用于阻燃材料，是鹵素阻燃劑的良好代替品。具備良好阻燃功效的聚磷腈阻燃劑早已被廣泛運(yùn)用聚合物阻燃領(lǐng)域，利用結(jié)合其它協(xié)效型阻燃劑，可以在添加量很低的情形下，得到非常好的阻燃功效。

聚磷腈在阻燃方向的發(fā)展趨向：1.提升阻燃效率，減少添加量;2.開(kāi)發(fā)低煙低毒阻燃體系新品類;3.改進(jìn)生產(chǎn)工藝，減少聚磷腈阻燃劑本身成本;4.擴(kuò)展聚磷腈阻燃劑的應(yīng)用范圍。