高分子材料老化的外在因素

一、溫度的影響

溫度上升，高分子鏈的運(yùn)動(dòng)加快，如果超出化學(xué)鍵的離解能，便會(huì)造成高分子鏈的熱降解或基團(tuán)剝落，現(xiàn)在高分子材料的熱降解有很多文獻(xiàn)資料報(bào)導(dǎo)；溫度減低，通常會(huì)影響材料的力學(xué)特性。與力學(xué)特性息息相關(guān)的臨界溫度點(diǎn)包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、粘流溫度和熔點(diǎn)，材料的物理形態(tài)可分類(lèi)為玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)。

二、濕度的影響

濕度對(duì)高分子材料的影響可歸結(jié)于水分對(duì)材料的溶脹及溶解的作用，使維持高分子材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的分子間作用力轉(zhuǎn)變，進(jìn)而破壞材料的聚集形態(tài)，特別對(duì)非交聯(lián)的非晶聚合物，濕度的影響極為明顯，會(huì)使高分子材料發(fā)生溶脹甚至于聚集態(tài)解體，進(jìn)而使材料的特性遭到損壞；對(duì)結(jié)晶形態(tài)的塑料或纖維，因?yàn)榇嬗兴譂B透局限，濕度的影響并不是很明顯。

三、氧氣的影響

氧是造成高分子材料老化的重要因素，因?yàn)檠醯臐B透性，結(jié)晶型聚合物較無(wú)定型聚合物耐氧化。氧首先攻擊高分子主鏈上的薄弱點(diǎn)，如雙鍵、羥基、叔碳原子上的氫等基團(tuán)或原子，產(chǎn)生高分子過(guò)氧自由基或過(guò)氧化物，隨后在這位置造成主鏈的開(kāi)裂，比較嚴(yán)重時(shí)，聚合物分子量明顯降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度減低，而使聚合物變粘，在某些易分解為自由基的引發(fā)劑或過(guò)渡金屬元素存有下，有加快氧化反應(yīng)的趨向。

四、光老化

聚合物受光的直射，可否造成分子鏈的開(kāi)裂在于光能與離解能的相對(duì)大小及高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)光波的敏感性。因?yàn)榈乇泶嬗谐粞鯇蛹按髿鈱?，可以到了地面的?yáng)光光線波長(zhǎng)范圍為290～4300納米，光波能量高于化學(xué)鍵離解能的僅有紫外區(qū)域的光波，會(huì)造成高分子化學(xué)鍵的斷裂。

例如，紫外波長(zhǎng)300～400納米，能被帶有羰基及雙鍵的聚合物吸收，而使大分子鏈斷裂，化學(xué)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而使材料特性下降；聚對(duì)苯二甲酸乙二酯對(duì)280納米的紫外線具備強(qiáng)烈吸收，降解產(chǎn)物主要是CO、H、CH；只帶有C-C鍵的聚烯烴對(duì)紫外線無(wú)吸收，但在存有少許雜質(zhì)的情形下，如羰基、不飽和鍵、氫過(guò)氧化基團(tuán)、催化劑殘基、芳烴和過(guò)渡金屬元素，可以推動(dòng)聚烯烴的光氧化反應(yīng)。

五、化學(xué)介質(zhì)的影響

化學(xué)介質(zhì)只能滲透到高分子材料的內(nèi)部，才可以發(fā)揮效果，這類(lèi)的作用包含對(duì)共價(jià)鍵的的作用與次價(jià)鍵的作用兩種。共價(jià)鍵的的作用體現(xiàn)為高分子鏈的斷鏈、交聯(lián)、加成或這類(lèi)作用的綜合，這是一個(gè)不可逆的化學(xué)過(guò)程；化學(xué)介質(zhì)對(duì)次價(jià)鍵的破壞盡管沒(méi)有造成化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變，但材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)會(huì)改變，使其物理性能發(fā)生相對(duì)應(yīng)改變。

環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂、溶裂、增塑等物理變化，是高分子材料的化學(xué)介質(zhì)老化的常見(jiàn)體現(xiàn)。

清除溶裂的方法是清除材料的內(nèi)應(yīng)力，在材料的成型制作后退火，有益于清除材料的內(nèi)應(yīng)力。增塑是在液體介質(zhì)與高分子材料不斷使用的場(chǎng)合，高分子與小分子介質(zhì)間的相互作用力部分取代了高分子之間的相互作用力，使高分子鏈段容易運(yùn)動(dòng)，體現(xiàn)為玻璃化改變溫度降低，材料的強(qiáng)度、硬度與彈性模量降低，斷裂伸長(zhǎng)率增加等。

六、生物老化

因?yàn)樗芰现破吩诩庸み^(guò)程中幾乎都采用了多種多樣的添加劑，因此經(jīng)常變成霉菌的營(yíng)養(yǎng)源。霉菌生長(zhǎng)時(shí)吸取了塑料表面和內(nèi)部的營(yíng)養(yǎng)成分并變成菌絲體，菌絲體還是導(dǎo)體，因此使塑料的絕緣性降低，重量改變，嚴(yán)重性時(shí)候發(fā)生剝落。霉菌生長(zhǎng)時(shí)的代謝物中富含有機(jī)酸和毒素，會(huì)使塑料的表面發(fā)生發(fā)粘、掉色，變脆、光潔程度降低等問(wèn)題，還可以使長(zhǎng)時(shí)間使用這類(lèi)霉腐塑料的人沾染疾病。

多糖類(lèi)天然高分子以及改性化合物根據(jù)與通用塑料的共混改性等方式可以制作成可降解的一次性地薄膜、片材、容器、發(fā)泡制品等，其廢棄物可以根據(jù)自然環(huán)境中普遍具有的淀粉酶等多糖類(lèi)天然高分子分解酶的介入，逐漸水解成小分子化合物，而且最后分解無(wú)污染的二氧化碳和水，重歸生物圈。根據(jù)這類(lèi)優(yōu)勢(shì)，以淀粉為代表性的多糖類(lèi)天然高分子化合物到現(xiàn)在仍為可降解塑料的一種主要構(gòu)成部分。

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